RESUMEN DEL CAPÍTULO 19: ALDEHÍDOS Y CETONAS : reacciones nucleófilas de adición

De todos los compuestos orgánicos, los aldehídos y las cetonas son los que más se encuentran, tanto en la naturaleza como en la industria química. En la naturaleza, una buena parte de las sustancias necesarias para los organismos vivos son los aldehídos o cetonas. En la industria química se producen aldehídos y cetonas simples en grandes cantidades para utilizarlas como disolventes y materias primas, con el fin de preparar muchos otros compuestos. Por ejemplo, en Estados Unidos se produce más de 1.4 millones de toneladas por año de formaldehído. H2C=O. para usarlo en la fabricación de materiales aislantes y en las resinas adhesivas que se unan en las tablas de conglomerado y triplay. El formaldehído se sintetiza en la industria por medio de la oxidación catalítica del metanol, por otra parte, un metodo de preparación de acetona implica la oxidación del 2-propanol.

Reacciones

La reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos; adición nucleofílica, oxidación y reducción.

• Adición nucleofílica
  Debido a la resonancia del grupo carbonilo
  
  la reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:
  
  Siguen este esquema la reacción con hidruros ( NaBH₄, LiAlH₄ ) donde Nu^- = H^- y la reacción con organometálicos (RMgLi, RLi) donde Nu^- = R^-.
  Adición nucleofílica de alcoholes
  
  
  
  Adición de amina primaria
  
  Adición de Hidroxilamina
  
  Adición de hidracinas
  
  Adición de Ácido Cianhídrico
  
  
  
• Oxidación
  
  
  
• Reducción
  Hidruro
  
  Hidrogenación
  
  Reducción de Clemmensen
  
  Reacción de Wolff-Kishner
  
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RESUMEN DEL CAPÍTULO 18: ÉTERES Y EPÓXIDOS, TIOLES Y SULFUROS

ÉTER:

Un éter es una sustancia que tiene dos grupos orgánicos unidos al mismo átomo de oxígeno, R- O - R. Los grupos orgánicos puedes ser alquilos, arilos ó vinilícos, y el átomo de oxígeno puede estra en una cadena abierta o ser parte de un anillo.Posiblemente el éter más conocido se a el dietílico , una sustancia familiar que se ha usado en el campo médico como anestésico, y en la industria,  como disolvente.

Otros éteres útiles son el anisol,un éter aromático de aroma agradable usado en perfumería, y el tetrahidrofurano (THF), un éter que se usa como disolvente

éter dietílico

CH₃ CH₂ -O –CH₂ CH₃

Anisol

                                    

Añadir leyenda

Tetrahidrofurano

_ÉPOXIDOS

Los époxidos se rompen por tratamiento con ácidos, al igual que otros éteres. La  diferencia principal es que los époxidos reaccionan en condiciones mucho más suaves debido a la tensión del anillo. Un ácido acuoso diluido a temperatura ambiente basta para efectuar la hidrolisis de los époxidos a 1,2-dioles, llamados también glicoles vicinales.

 

TIOLES Y SULFUROS

Los tioles, RSH, en ocasiones denominados mercaptanos, son los análogos con azufre de los alcoholes, y los sulfuros, RSH`son análogos con azufre de los éteres. La nomenclatura de los tioles conserva el sistema utilizado para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH se conoce como un   grupo mercapto.

                     

     etanotiol              ciclihexanotiol                     Ácido mercaptobenzoico

Los sulfuros reciben su nombre siguiendo las reglas usada para los éteres, pero usando sulfuro en lugar de éter para los compuestos sencillos y alquiltio en vez de alcoxi para las sustancias más complejas.

                  CH₃-S- CH3

               sulfuro dimetilico          

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RESUMEN DEL CAPÍTULO 17: ALCOHOLES Y FENOLES

ALCOHOLES

 

Los alcoholes son el grupo de compuestos químicos que resultan de la sustitución de uno o varios átomos de hidrógeno (H) por grupos hidroxilo (-OH) en los hidrocarburos saturados o no saturados.

Nomenclatura de alcoholes

Se nombran sustituyendo la terminación de los alcanos -ano por -ol. Se toma como cadena principal la más larga que contenga el grupo hidroxilo y se numera otorgándole el localizador más bajo.

Acidez y basicidad de los alcoholes

Los alcoholes son ácidos, el hidrógeno del grupo -OH tiene un pKa de 16.

Propiedades físicas

Los puntos de fusión y ebullición son elevados debido a la formación de puentes de hidrógeno.

Síntesis de alcoholes

Se obtienen mediante sustitución nucleófila y por reducción de aldehídos y cetonas. El ataque de reactivos organometálicos a electrófilos -carbonilos, epoxidos, esteres- es un método importante en la síntesis de alcoholes.

Obtención de haloalcanos a partir de alcoholes

Los alcoholes se transforman en haloalcanos por reacción con PBr₃. El mecanismo es del tipo S_N2 y requiere alcoholes primarios o secundarios.

Oxidación de alcoholes

El trióxido de cromo oxida alcoholes primarios a ácidos carboxílicos y alcoholes secundarios a cetonas. También se pueden emplear otros oxidantes como el permanganato de potasio o el dicromato de potasio.

FENOL

El fenol en forma pura es un sólido cristalino de color blanco-incoloro a temperatura ambiente. Su fórmula química es C₆H₅OH, y tiene un punto de fusiónde 43 °C y un punto de ebullición de 182 °C. El fenol es un alcohol, debido a que el grupo funcional de los alcoholes es R-OH,y en el caso del fenol es Ar-OH. El fenol es conocido también como ácido fénico o ácido carbólico, cuya Ka es de 1,3 · 10^-10. Puede sintetizarse mediante la oxidación parcial delbenceno.

Industrialmente se obtiene mediante oxidación de cumeno (isopropil benceno) a hidroperóxido de cumeno, que posteriormente, en presencia de un ácido, se escinde en fenol y acetona, que se separan por destilación.

El fenol es una sustancia manufacturada. El producto comercial es un líquido. Tiene un olor repugnantemente dulce y alquitranado.

Se puede detectar el sabor y el olor del fenol a niveles más bajos que los asociados con efectos nocivos. El fenol se evapora más lentamente que el aguay una pequeña cantidad puede formar una solución con agua. El fenol se inflama fácilmente, es corrosivo y sus gases son explosivos en contacto con la llama.

El fenol se usa principalmente en la producción de resinas fenólicas. También se usa en la manufactura de nylon y otras fibras sintéticas. El fenol es muy utilizado en la industria química, farmacéutica y clínica como un potente fungicida, bactericida, sanitizante, antiséptico y desinfectante, también para producir agroquímicos, bisfenol A (materia prima para producir resinas epoxi y policarbonatos), en el proceso de fabricación de ácido acetilsalicílico(aspirina) y en preparaciones médicas como enjuagues bucales y pastillas para el dolor de garganta.

De ser ingerido en altas concentraciones, puede causar envenenamiento, vómitos, decoloración de la piel e irritación respiratoria. Era la sustancia utilizada en los campos de concentración nazis desde agosto de 1941 para disponer de las llamadas "inyecciones letales" (inyección de fenol de 10 cm³). Desafortunadamente es uno de los principales desechos de industrias carboníferas y petroquímicas; como consecuencia el fenol entra en contacto con cloro en fuentes de agua tratadas para consumo humano, y forma compuestos fenilclorados, muy solubles y citotóxicos por su facilidad para atravesar membranas celulares.

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AMINAS

PROPIEDADES FÍSICAS

Propiedades Físicas: Las aminas son compuestos incoloros que se oxidan con facilidad lo que permite que se encuentren como compuestos coloreados. Los primeros miembros de esta serie son gases con olor similar al amoníaco. A medida que aumenta el número de átomos de carbono en la molécula, el olor se hace similar al del pescado. Las aminas aromáticas son muy tóxicas se absorben a través de la piel.
Amina secundaria aromática Amina terciaria aromática
Solubilidad: Las aminas primarias y secundarias son compuestos polares, capaces de formar puentes de hidrógeno entre sí y con el agua, esto las hace solubles en ella. La solubilidad disminuye en las moléculas con más de 6 átomos de carbono y en las que poseen el anillo aromático.
Punto de Ebullición: El punto de ebullición de las aminas es más alto que el de los compuestos apolares que presentan el mismo peso molecular de las aminas. El nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, esto hace que los puentes de hidrógeno entre las aminas se den en menor grado que en los alcoholes. Esto hace que el punto de ebullición de las aminas sea más bajo que el de los alcoholes del mismo peso molecular.  (Constantes físicas de algunas Aminas)
Nombre Pto. de fusión(ºC) Pto. de ebullición(ºC) Solubilidad (gr/100 gr de H2O) Metil-amina -92 -7,5 Muy soluble Dimetil-amina -96 7,5 Muy soluble Trimetil-amina -117 3 91 Fenil-amina -6 184 3,7 Difenil-amina 53 302 Insoluble Metilfenil-amina -57 196 Muy poco soluble

CLASIFICACIÓN:

Las aminas son derivados del amoniaco, uno, dos o los tres hidrógenos de la molécula del amoniaco pueden reemplazarse por estos grupos. El grupo funcional caracteristico de las aminas se denomina “Grupo amino” y se escribe como -NH2 , asì, las aminas se clasifican enprimarias, secundarias y terciarias de acuerdo con el nùmero de grupos orgànicos enlazados al nitrógeno.

H ----N----H R----N----H R----N----H

H H R

(Amoniaco) amina primaria amina secundaria

R''

R----N----R'' R----N----R

R' R'

Amina terciaria ** Iones de amonio cuaternario

Esta clasificaciòn se refiere al àtomo de nitrógeno según que tenga dos, uno o ningún enlace NH.

** A causa de la semejanza estructural con las aminas, los derivados del iòn amonio NH4+, los llamados iones de amonio cuaternarios, R4N+, tambièn se incluyen en las aminas.

Las aminas alifàticas son aquellas cuyo carbono o carbonos unidos directamente al nitrógeno tiene o tienen solamente enlaces sencillos con los demas grupos.

O

R----C----CH----NH Tiene una funciòn amina.

Se llama amina aromàtica si por lo menos uno de los grupos unidos directamente al nitrógeno es aromàtico, son aromàticos aquellos cuyas moléculas tienen un anillo de seis carbonos y pocos hidrógenos.

IMPORTANCIA DE LAS AMINAS EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS:

mportancia Biológica: Las aminas son importantes ya que dan equilibrio hormonal a través de las vitaminas (vital aminas) además las bases nitrógenadas en el ADN y en eARN son aminas, Los aminoácidos tienen un grupo amina y por ello pueden formarce enlaces peptídicos que a su vez forman proteínas y enzimas, como vez es sumamente vital ya uqe las aminas forman puentes de hidrógeno y son capaces de aportar su geometría para la ingenieria molecular.

Importancia Farmacológica: no se si haz escuchado de la química heterocíclica, pues acá es donde se ve mejor esta importancia, muchos fármacos poseen aminas, ya que la amina puede formar puentes o enlaces con varias enzimas, haciendo como una llave en una cerradura, así se logra bloquear sitios activos, atacar específicamente ciertas bacterias, virus o biomoléculas.

marthacchan.blogspot.com/2011/12/aminas.htm

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1. Acidez en función de la resonancia

Introducción

La propiedad química más importante de los ácidos carboxílicos, que es otro grupo de compuestos orgánicos que contienen el grupo carbonilo, es su acidez. Además, los ácidos carboxílicos forman numerosos derivados importantes, entre ellos los ésteres, amidas, etc.

El grupo funcional de un ácido carboxílico es el grupo carboxilo, llamado así porque está formado por un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo. A continuación se incluye una estructura de Lewis para el grupo carboxilo y también tres representaciones del mismo:

Nomenclatura

Nomenclatura común y IUPAC

Los ácidos que se encuentran con más frecuencia se conocen por sus nombres comunes; muchos de ellos se basan en la procedencia del ácido. A los ácidos sustituidos se les da nombre ubicando la posición del sustituyente por medio de las letras griegas a, ß, etc. como se ilustra a continuación:

Estructura	Nombre IUPAC	Nombre común	Fuente natural
HCOOH	Ácido metanoico	Ácido fórmico	Procede de la destilación destructiva de hormigas (formicaes hormiga en latín)
CH3COOH	Ácido etanoico	Ácido acético	Vinagre (acetum es vinagre en latín)
CH3CH2COOH	Ácido propanoico	Ácido propiónico	Producción de lácteos (pion es grasa en griego)
CH3CH2CH2COOH	Ácido butanoico	Ácido butírico	Mantequilla (butyrum, mantequilla en latín)
CH3(CH2)3COOH	Ácido pentanoico	Ácido valérico	Raíz de valeriana
CH3(CH2)4COOH	Ácido hexanoico	Ácido caproico	Olor de cabeza (caper, cabeza en latín)

Acidez de los ácidos carboxílicos

Cuando el ácido acético, CH₃CH₂COOH, se mezcla con agua, algunas de sus moléculas se ionizan y producen iones acetato, CH₃CH₂COO^- e iones hidrógeno H⁺.

Las sustancias que contribuyen con iones hidrógeno al agua, se clasifican como ácidos. Comparados con los demás grupos orgánicos, los ácidos carboxílicos son los compuestos más ácidos, pero comparados con los ácidos inorgánicos, los ácidos carboxílicos son ácidos mucho más débiles. Casi todos los ácidos carboxílicos están ionizados entre un 2 y un 3%. El HCl y el HNO₃ están ionizados casi en un cien por ciento.

La acidez de los ácidos orgánicos se explica en términos de la estabilidad del anión que se produce después de que ocurre la ionización. Cuando el ácido carboxílico dona un ion hidrógeno, produce un anión estabilizado por resonancia; este se denomina anión carboxilato:

La resonancia se produce cuando se deslocalizan los electrones de una molécula. Si una molécula presenta resonancia, el enlace real dentro de dicha molécula se representa mejor por el promedio de todas las estructuras de resonancia . Para el anión carboxilato, la mejor representación es la siguiente:

Esta estructura del anión carboxilato muestra que la carga negativa está repartida entre un átomo de carbono y dos átomos de oxígeno en lugar de estar localizada en un átomo de oxígeno.

Los ácidos carboxílicos son neutralizados por bases para producir una sal y agua. Si el ácido acético, CH3COOH, y el hidróxido de sodio, NaOH, se combinan, se producen el acetato de sodio, una sal y agua.

El ácido acetoacético (ácido 3-oxobutanoico) y su producto de reducción, el ácido 3-hidroxibutanoico , se sintetizan en el hígado a partir de la acetil-CoA ( modelo 3D ), un producto del metabolismo de los ácidos grasos y ciertos aminoácidos. De manera general, el ácido 3-hidroxibutanoico y el ácido 3-oxobutanoico se conocen como cuerpos cetónicos. La concentración de cuerpos cetónicos en la sangre de un ser humano saludable y bien alimentado es aproximadamente 0.01 mM/L. Sin embargo, las personas que sufren de inanición o diabetes mellitus, presentan concentraciones de cuerpos cetónicos que aumentan hasta 500 veces del valor normal. En estas condiciones, la concentración de ácido acetoacético aumenta hasta el punto en donde experimenta una descarboxilación espontánea para formar acetona y dióxido de carbono. La acetona no es metabolizada por los seres humanos y se excreta a través de los riñones y pulmones. El "aliento dulzón" característico de los pacientes diabéticos graves, se debe al olor de la acetona.

PROPIEDADES FÍSICAS

Los ácidos carboxílicos presentan una polaridad importante, debida al doble enlace carbono-oxígeno y al grupo hidroxilo, que interacciona mediante puentes de hidrógeno con otras moléculas como agua, alcoholes u otros ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxílicos de menor tamaño (hasta cuatro carbonos) son totalmente solubles en agua debido a las importantes interacciones que se establecen entre las moléculas del ácido y las de agua. Puros o en disolución acuosa se encuentran formando dímeros unidos mediante puentes de hidrógeno. 

PROPIEDADES QUÍMICAS: 

Desde el punto de vista químico los ácidos carboxílicos reaccionan rápidamente con soluciones acuosas de hidróxido de sodio y bicarbonato de sodio formando sales de sodio solubles, y por lo tanto, para distinguir los ácidos carboxílicos insolubles en agua de los fenoles y alcoholes insolubles en agua pueden utilizarse pruebas de solubilidad y la insolubilidad de los últimos en base acuosa. Los ácidos carboxílicos insolubles en agua se disolverán en hidróxido de sodio acuoso o en bicarbonato de sodio acuoso. Una vez lograda la separación, podemos regenerar el ácido por acidulación de la solución acuosa. Si estamos trabajando con sólidos, simplemente agitamos la mezcla con base acuosa y luego filtramos la solución para separar el insoluble que son las substancias no ácidas; la adición del ácido al filtrado precipita el ácido carboxílico, el cual puede recogerse con un filtro. Si estamos trabajando con líquidos, agitamos la mezcla con base acuosa en un embudo de decantación y separamos luego la capa acuosa de la orgánica insoluble; la acidificación de la capa acuosa, nuevamente libera al ácido carboxílico el cual puede separarse del agua. Para que la separación sea completa y de fácil manejo , por lo general agregamos un solvente insoluble en agua, tal como el éter, a la mezcla acidificada: el ácido carboxílico es extraído del agua por el éter, en el cual es más soluble; el éter volátil se separa fácilmente por destilación ya que el ácido hierve a temperatura relativamente muy alta.

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

Acido mas fuerte Acido mas debil

insoluble en agua soluble en agua

Cuando la substancia desconocida es soluble en agua, queda comprobada su acidez por el burbujeó de CO2

RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O + CO2

insoluble en agua soluble en agua

Los fenoles insolubles en agua se disuelven en hidróxido de sodio acuoso pero, a excepción de los nitrofenoles, no se disuelven en bicarbonato de sodio acuoso. El grupo nitro es un aceptor de electrones, que desactiva al anillo aromático hacia la reacción con los electrófilos y es un meta director. Por lo tanto, el grupo nitro en el ácido p-nitrobenzoico debe aumentar la acidez del compuesto arriba de la del benzoico. Los valores Ka del ácido benzoico y del p-nitrobenzoico son, 6.4 x 10-5 y 3.8 x 10-4.

ESTERIFICACIÒN.

Los ácidos carboxílicos, y también los oxiácidos inorgánicos, reaccionan con los alcoholes con eliminación de una molécula de agua y formación de ésteres. Esta reacción se llama esterificación. Se ha formulado la reacción del ácido con el alcohol con el signo de reversibilidad, porque efectivamente el agua formada actúa sobre el éster hidrolizándolo y recuperando el ácido y el alcohol.

SAPONIFICACIÓN.

La reacción inversa de la esterificación se llama hidrólisis o saponificación:

Esterificación

ácido + alcohol éster + agua

saponificación

Después de cierto tiempo de iniciada la reacción se alcanza el equilibrio, debido a que se iguala la velocidad en ambos sentidos. Se puede aplicar entonces la ley de las masas.

K = [ácido ] [alcohol]

[ éster ] [ agua ]

De esta ecuación se deduce que, siendo K constante, se favorece la esterificación aumentando la concentración de ácido y de alcohol o eliminando el agua mediante un deshidratante (ácido sulfúrico concentrado).

http://www.quimicaorganica.org/esteres/hidrolisis-basica-de-esteres-saponificacion.html