ALDEHÍDOS Y CETONAS.

1.Estructura, resonancia del grupo carbonilo.

La fórmula general de un aldehído es 
Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -ano del alcano correspondiente por -al. No es necesario especificar la posición del grupo aldehído, puesto que ocupa el extremo de la cadena (localizador 1).
Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea el sufijo -dial. 

  

El grupo -CHO unido a un ciclo se llama -carbaldehído. La numeración del ciclo se realiza dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehído. 



Algunos nombres comunes de aldehídos aceptados por la IUPAC son:


Fórmula general de una cetona 
Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano con igual longitud de cadena por -ona. Se toma como cadena principal la de mayor longitud que contiene el grupo carbonilo y se numera para que éste tome el localizador más bajo.



Existe un segundo tipo de nomenclatura para las cetonas, que consiste en nombrar las cadenas como sustituyentes, ordenándolas alfabéticamente y terminando el nombre con la palabra cetona. 

2.Propiedades Físicas y Químicas

Los aldehídos y las cetonas: son compuestos caracterizados por la presencia del grupo carbonilo (C=O). Los aldehídos presentan el grupo carbonilo en posición terminal mientras que las cetonas lo presentan en posición intermedia. El primer miembro de la familia química de los aldehídos es el metanal o formaldehído (aldehído fórmico), mientras que el primer miembro de la familia de las cetonas es la propanona o acetona (dimetil acetona)	Metanal Propanona
Metil-fenil-cetona	Las cetonas aromáticas reciben el nombre de felonas.Propiedades Físicas: La presencia del grupo carbonilo convierte a los aldehídos y cetonas en compuestos polares. Los compuestos de hasta cuatro átomos de carbono, forman puente de hidrógeno con el agua, lo cual los hace completamente solubles en agua. Igualmente son solubles en solventes orgánicos.
Punto de Ebullición: los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son mayores que el de los alcanos del mismo peso molecular, pero menores que el de los alcoholes y ácidos carboxílicos comparables. Esto se debe a la formación de dipolos y a la ausencia de formación de puentes de hidrógeno intramoleculares en éstos compuestos. (Constantes físicas de algunas aldehidos y cetonas)
Nombre Pto. de fusión(ºC) Pto. de ebullición(ºC) Solubilidad (gr/100 gr de H2O) Metanal -92 -21 Muy soluble Etanal -122 20 Soluble al infinito Propanal -81 49 16 Benzaldehído -26 178 0,3 Propanona -94 56 Soluble al infinito Butanona -86 80 26 2-pentanona -78 102 6,3 3 pentanona -41 101 5 Acetofenona 21 202 Insoluble   Propiedades Químicas: Los aldehídos y cetonas se comportan como ácidos debido a la presencia del grupo carbonilo, esto hace que presenten reacciones típicas de adición nucleofílica.
Reacciones de adición nucleofílica: Estas reacciones se producen frente al (reactivo de Grignard), para dar origen a un oxihaluro de alquil-magnesio que al ser tratado con agua da origen a un alcohol. El metanal forma alcoholes primarios y los demás aldehídos forman alcoholes secundarios.
La reacción de adición nucleofílica en las cetonas dan origen a alcoholes terciarios.
Otras reacciones de adición nucleofílica pueden producirse con el ácido cianhídrico, el sulfito ácido de sodio, la hidroxilamina, hidracina, semicarbacida, fenilhidracina y con el 2,4 dinitrofenilhidracina, para dar origen a diferentes compuestos químicos.
	Los aldehídos y cetonas también pueden dar origen a otros compuestos mediante reacciones de sustitución halogenada, al reaccionar con los halógenos sustituyen uno o varios hidrógenos del carbono unido al carbonilo.Este método permite obtener la monobromoactona que es un poderoso gas lacrimógeno.
Reacciones de condensación aldólica: En esta reacción se produce la unión de dos aldehídos o dos cetonas en presencia de una solución de NaOH formando un polímero, denominado aldol.
	Reacciones de oxidación: Los aldehídos se oxidan con facilidad frente a oxidantes débiles produciendo ácidos. Mientras que las cetonas sólo se oxidan ante oxidantes muy enérgicos que puedan romper sus cadenas carbonadas. Es así que las reacciones de oxidación permiten diferenciar los aldehídos de las cetonas en el Laboratorio.
Síntesis y obtención de aldehídos y cetonas alifáticas: Los aldehídos y cetonas pueden ser obtenidos mediante la oxidación de alcoholes.
	La hidratación de alquinos en presencia de ácido sulfúrico en solución acuosa y sulfato mercúrico permite obtener aldehídos y cetonas.
Síntesis de Aldehídos Aromáticos:
Los aldehídos aromáticos presentan un anillo aromático unido al grupo carbonilo. El representante de este grupo de compuestos es el benzaldehido. La obtención del benzaldehido puede ser mediante oxidación del tolueno, del cloruro de bencilo o por hidrólisis del cloruro de bencilideno.	Benzaldehido
Síntesis de cetonas aromáticas
Las cetonas aromáticas (fenonas) presentan uno o dos anillos aromáticos unidos al grupo carbonilo.
Metal-fenil-cetona	difenil-cetona
	La mayoría de las cetonas aromáticas se preparan por acilación de Friedel-Crafts, donde el benceno reacciona con los cloruros de ácido en presencia de cloruro de aluminio. Así el grupo acilo entra al anillo para producir las fenonas.
Uso de los aldehídos y cetonas: Aldehídos: El metanal o aldehído fórmico es el aldehído con mayor uso en la industria, se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas fenólicas y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) así como en la elaboración de resinas alquídicas y poliuretano expandido. También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos técnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en automóviles y maquinaria, así como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el nombre de POM (polioximetileno)
	Cetonas: La cetona que mayor aplicación industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la producción del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas epoxi y poliuretanos. Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el inglés) y la ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtención de la caprolactama, que es un monómero en la fabricación del Nylon 6 y también por oxidación del ácido adípico que se emplea para fabricar el Nylon 66.
Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas como es el caso del benzaldehído (olor de almendras amargas), el aldehído anísico (esencia de anís), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrás), el aldehído cinámico (esencia de canela). De origen animal existe la muscona y la civetona que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporación de los aromas además de potenciarlos por lo cual se utilizan en la industria de la perfumería.
aldehido anísico muscona civetona

Requena, L. Vamos a Estudiar Química Orgánica. (2001). Ediciones ENEVA.

REGLA DE MARKOVNIKOV

Enunciado de la regla de Markovnikov

El protón siempre ataca al carbono menos sustituido del alqueno, para generar el carbocatión más estable. Este enunciado se conoce como regla de Markovnikov y es aplicable a todas las adiciones electrófilas en las que se generan carbocationes

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2  puede formar dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila.  El producto mayoritario es el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera el carbocatión de mayor estabilidad. 

Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2.  Este carbocatión es secundario y la hiperconjugación le da una importante estabilidad.

Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1.  La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará más lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también llamados regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más proporción que el otro, se dice que es regioselectiva.

Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se obtienen los productos finales.  Una reacción que da proporciones similares de ambos productos es poco regioselectiva.  Una reacción que genera casi el 100% de un regioisómero tendrá una elevada regioselectividad.

Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción anterior sea altamente regioselectiva.

La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se obtienen en una proporción similar.

Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a través de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un rendimiento similar en ambos productos.

En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo en el que predecía la posición que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos. El mérito de Markovnikov está en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrófilas, en una época en la que aún no se conocía la existencia de los carbocationes.

http://www.quimicaorganica.net/regla-markovnikov.html

MECANISMOS DE REACCIÓN (REACCIONES IÓNICAS Y DE RADICALES)

DEFINICIÓN:

Un mecanismo no puede ser probado, el debe satisfacer todos los hechos experimentales y puede ser anulado con la aparición de nuevos hechos.

Existen reacciones que suceden por mecanismos diferentes bajo diferentes condiciones.

Existen también casos donde más de un mecanismo es capaz de describir todos los hechos experimentales.

Tipos de mecanismos

a)      Mecanismo Heterolítico

Para la mayoría de las reacciones es conveniente denominar los reactivos como:

• Reactivo atacante
• Sustrato

Reactivo: Puede “traer” el par de electrones hacia el sustrato (nucleófilo) o “tomar” un par de electrones de el (electrófilo)

• Reacción nucleofílica – (Reactivo nucleofilo)
• Reacción electrofílica – (Reactivo electrófilo)

Cuando la molécula del sustrato se rompe:

• La parte que no contienen carbono es el grupo que “abandona” (nucleófilo o electrófilo)

b)      Mecanismo Homolítico (A través de radicales libres)

c)      Mecanismo Pericíclico

Los electrones se trasladan sin la formación de iones o radicales

Tipos de Reacción:

La mayoría de las reacciones pueden ser encuadradas en una de las seis categorías:

i- SUSTITUCIONES (3 posibilidades)

1. Nucleofílica (Heterolítica)

Atrae el par de electrones hacia el sustrato

1. Eletrofílica (Heterolítica)

Toma su par de electrones desde el sustrato

1. Vía radicales libres (Homolítica)

Transferencia de cadena

ii- ADICIONES A DOBLES O TRIPLES ENLACES ( 4 posibilidades)

1. Adición electrofílica (Heterolítica)

1. Adición nucleofílica (Heterolítica)

1. Adición a través de radicales libres (Homolítica)

1. Adición Simultánea

La mayor parte de los esquemas muestra Y-W rompiéndose al mismo tiempo en que Y se enlaza a B. Esto raramente sucede, a no ser en el caso de reacciones pericíclicas.

iii- ELIMINACIÓN BETA (β)

Estas reacciones pueden suceder por mecanismo heterolítico o pericíclico (vía radicales libres son raras).

• W y X pueden salir o no de forma simultánea
• Pueden combinarse o no

iv- REORDENAMIENTOS

Pueden involucrar migración de 1 átomo o grupo de un átomo hacia otro.

1. Migración con 1 par de electrones (nucleofílica)

1. Migración con 1 electrón (radical libre)

Los esquemas muestran reordenamientos del tipo en que el migrante se mueve hacia el átomo vecino (más comunes). Sin embargo, pueden suceder también reordenamientos para átomos más distantes.

Existen reordenamientos que no involucran migraciones simples. Algunos involucran mecanismos pericíclicos.

v- OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

Muchas reacciones de oxidación y reducción encuadran en uno de los cuatro tipos ya citados y muchas otras no.

i- COMBINACIÓN DE LOS TIPOS YA CITADOS

OBSERVACIONES:

Las flechas utilizadas son empleadas para mostrar el movimiento de los electrones. Más allá que sean utilizadas en reacciones pericíclicas por comodidad, no se sabe realmente en que dirección los electrones se están moviendo.

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

Las reacciones de sustitución se constituyen en uno de los tipos más comunes entre los encontrados en la química orgánica.

Sustituciones nucleofílicas en el carbono saturado

Los más comunes son los mecanismos SN1 y SN2

Difieren entre si en el proceso de formación de un nuevo enlace y rutpura del anterior.

Mecanismo SN2 (Mecanismo de 1 etapa)

El nucleofilo atacante se aproxima del sustrato a 180 grados del grupo de salida

• En el ET (estado de transición) Y y X están parciamente mezclados con el orbital p, aproximadamente en posición perpendicular al orbital sp2.
• En el ET los 3 sustituyentes y el C central son aproximadamente coplanarios.

Existen muchas evidencias experimentales para este mecanismo.

La formación de un nuevo enlace ocurre simultáneamente con la rotura del antiguo.

http://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/mecanismo-de-reaccion

REACCIONES POR RADICALES:

Son reacciones en las que intervienen radicales, generalmente como estados intermedios, como por ejemplo la halogenación radicalaria de alcanos.

Las reacciones en las que intervienen radicales libres se llaman reacciones radicalarias. Se dividen normalmente en tres fases: iniciación, propagacióny terminación.

La reacción global de sustitución mostrada en la ecuación 1 se puede descomponer en los siguientes procesos:

Reacciones de iniciación:

 Son las reacciones que producen un aumento en el número de radicales libres.

• La ecuación 2 corresponde a una ruptura homopolar provocada por termólisis o fotólisis.
• La ecuación 3 corresponde a una ruptura favorecida por un radical iniciador Init·

Reacciones de propagación: 

Se producen reacciones entre radicales. Corresponde a las etapas 4 y 5.

Reacciones de terminación:

 Finalmente, se recombinan los radicales para formar moléculas más estables. Corresponde a las etapas 6 y 7.

REACCIONES IÓNICAS:

Las reacciones ionicas se efectúan debido a la atracción entre cargas negativas y cargas positivas de distintos grupos funcionales en las moléculas.

En estas reacciones polares o heterolíticas, la electronegatividad tiene mucha importancia. Se sabe que un átomo de carbono unido a un elemento más electronegativo que él, le confiere una carga parcial positiva. A la inversa, si está unido a un átomo menos electronegativo que él, induce en el carbono una carga parcial negativa.

Al ser este carbono parte de una molécula, lo convierte en un centro de reacción.

Si este centro es negativo o parcialmente negativo, será atacado entonces por reactivos ávidos de electrones o Electrófilos.

Electrófilos: Son todas aquellas especies capaces de aceptar electrones de otra especie química llamada Nucleófilo, pudiendo formar entonces un enlace entre ellas.

Ejemplo de Electrófilos

H⁺, H⁺₃O, HX (X = halógenos), HNO₃, HNO₂, H₂SO₄, ( etc, todos los ácidos

orgánicos.     F₃B, NO⁺₂, SO₃, AlCl₃, ZnCl₂, etc. y los grupos funcionales con

átomos electronegativos que inducen polarización de enlaces donde el polo

positivo del dipolo, actúa como centro deficiente de electrones.

Por otro lado, lo contrario sucede con centros de reacción con carga parcial positivo. Este centro atraerá partículas ricas en electrones o nucleófilos.

Nucleófilos: Son las especies químicas que muestran afinidad por los sitios de baja densidad electrónica llamados electrófilos, con el cual es capaz de formar enlace.

Puede verse que los nucleófilos son especies cargadas negativamente o especies sin carga, pero con electrones no compartidos.

 

http://books.google.com.mx/

http://www.saber.ula.ve/bitstream/123456789/16749/1/reacciones_organicas.pdf